Síra – živina vůní, chutí, zdraví – ale i nemoci

Sírou jako živinou jsme se u nás v minulosti příliš nezabývali, protože jsme byli přesvědčeni, že na síru extrémně bohatá severočeská hnědá uhlí a problémy s odsířením spalin v bývalé Československé republice jsou až příliš velkou nadílkou nejen pro ovzduší země, ale i pro její půdy. Naopak existovaly české výzkumné práce, které dokazovaly, že vysoká koncentrace síry v půdách zvyšuje citlivost rostlin k atmosférickému SO2, a proto jsme v půdní síře viděli spíše nebezpečí.

Po roce 1989 se však situace změnila, byla instalována odsiřovací zařízení, rozšířeno použití zemního plynu, omezila se spotřeba sirnatého uhlí; začala nás více zajímat kvalita rostlinné produkce, i když spolu s kvantitou. A protože síra ovlivňuje tuto kvalitu i kvantitu, dostává se do popředí zájmu.

Kvalita rostlinné produkce je zvýrazňována sírou proto, že tato živina je opravdu živinou vůní a chutí. Rostliny při dobré výživě sírou totiž produkují při tvorbě své organické hmoty větší množství sirných organických sloučenin, z nichž mnohé jsou samy vonnými či chuťovými látkami (např. diallyldisulfid je vonnou a chuťovou látkou česneku, allylisothiokyanát tvoří typické aroma křenu, 2-isobutylthiazol je vonnou složkou čerstvých rajčat), nebo jejich prekurzory, z nichž se tyto cenné látky teprve tvoří buď při enzymovém štěpení při poškození pletiv, nebo až při technologickém zpracování rostlinné suroviny.

Vonné a chuťové sirné sloučeniny

Intenzita vonných a chuťových sirných sloučenin v rostlinách může být tak značná, že je příčinou různých nežádoucích přípachů a příchutí, které se snadno přenášejí z rostlin až do potravinářských výrobků.
Nejdůležitější těkavé sirné sloučeniny v rostlinách patří mezi thioly (např. propanthiol je složkou aroma cibule a póru, 2-propenthiol má dle koncentrace česnekové až masové aroma a je také senzoricky aktivní složkou dechu po požití česneku, 3-metyl-2-buten-thiol je složkou aroma pražené kávy, 4-methoxy-2-metyl-2-butenthiol je původcem kočičího přípachu černého rybízu, p-menth-1-en-8-thiol tvoří typické aroma grapefruitů), sulfidy, isothiokyanáty a sirné heterocyklické sloučeniny. (Dimethylsulfid a dimethyltrisulfid tvoří aroma brukvovitých zelenin, je složkou aroma čaje, kávy, kakaa, kuřecího masa, zelí a česneku.)
Některé vonné látky, jako zmíněný 3-methyl-2-buten-thiol, však mohou působit zcela rozdílně. U kávy tuto vonnou sloučeninu oceňujeme, ale např. u piva je velmi nežádoucí. Pivo má cizí vůni, kterou pivovarníci označují jako „sluneční“, neboť připomíná chuť piva dlouho vystaveného slunečnímu světlu. Podobně výše uvedená vonná látka černého rybízu velmi znehodnocuje panenské olivové oleje, ceněné gurmety a konzumenty racionální výživy. Allyl-, propyl-, methyl- a 1-propenylsulfidy jsou klíčové senzoricky aktivní látky cibulových zelenin. Vznikají až při kuchyňském zpracování těchto zelenin z thiosulfinátů, které jsou nejdůležitějšími nositeli aroma čerstvě nakrájených zelenin rodu Allium, česneku, cibule a dalších.
Vyzdvihnout je třeba především isothiokyanáty (dříve nazývané hořčičné oleje), sloučeniny formálně odvozené od uhlovodíku allenu CH2 = C = CH2, jsou to tzv. „heterokumuleny“. Kromě vysoké senzorické aktivity mají isothiokyanáty řadu toxických i jiných farmakologických účinků. Některé jsou např. strumigenní, jiné antibakteriální a antifungicidní. Některé z nich inhibují chemicky indukované nádorové bujení. Velké naděje vzbuzuje zvláště sulforafan (4-methyl-sulfinyl-butylisothiokyanát), který ve formě svého prekurzoru glukorafaninu je obsažen hlavně v brokolici (Brassica oleracea var. italica), ředkvi a ředkvičce.
Také thiosulfináty v rostlinách jsou zajímavé – mají antimikrobní účinky.
Příkladem sirných vonných látek vzniklých až při zpracování suroviny je 2-(methylthio)methyl-2-butenal, který vzniká z významného sulfidu aldehydu methionalu s ethanolem kondenzací teplem a je vonnou složkou bramborových hranolků.
Mluvíme-li o vonných a chuťových sirných látkách, je třeba si uvědomit, že v každé potravině je běžně několik set vonných a chuťových sloučenin. Výslednou vůni tvoří určitý počet těch nejvýraznějších, obvykle několik desítek. Jen několik rostlin má jednu nebo několik málo senzoricky aktivních sloučenin, tzv. „klíčovou složku vůně“. Je to např. 2-isobutylthiazol u rajčat, diallyldisulfid u česneku, R-p-menth-1-en-8-thiol u grapefruitů. Kvalitu a intenzitu vůně neurčují vonné látky samy, ale téměř vždy až po interakcích s přítomnými dalšími složkami, hlavně s bílkovinami, tuky a glycidy.
Také by bylo chybou domnívat se, že jen sirné sloučeniny jsou nositeli vůní. Většina vonných látek patří do skupin kyslíkatých, dusíkatých a sirných sloučenin. Samozřejmě, jsou mezi nimi možné i vzájemné reakce. Např. s thioly reagují aldehydy a ketony za vzniku thioacetalů a thioketalů, látek, které se podílejí na vůních masa, zelenin a hub.
Sirné chuťové látky na rozdíl od vonných látek jsou méně pestré. Jde především o pálivé látky (v kategoriích sladkých, slaných, kyselých, trpkých a tzv. „umami“, tj. „lahodných“ látek se sirné sloučeniny prakticky nevyskytují) typu isothiokyanátů buď samotných, nebo vzniklých v porušených rostlinných pletivech účinkem enzymu myrosinazy ze senzoricky indiferentních glukosinolátů. Je to hlavně allylisothiokyanát, který je hlavní pálivou látkou křenu, zelí, kedluben, hořčice černé; v hořčici hnědé, černé ředkvi a ředkvičce je to 3-butenylisothiokyanát a v hořčici bílé 4-hydroxybenzylisothiokyanát. V cibulnatých zeleninách česneku, cibuli, póru, pažitce a dalších zeleninách rodu Allium tvoří typickou chuť S-alkyl-L-cysteinsulfoxidy, silně závislé na obsahu síry v půdě a na hnojení sírou. Jejich -dipeptidy s L-glutamovou kyselinou tvoří zásobu přijaté síry a dusíku pro cibuli. Je v nich uloženo až 50 % organicky vázané síry. Česnek obsahuje S-allylcysteinsulfoxid, je to nejdůležitější aminokyselina česneku, nazývaná triviálně alliin. Jeho enzymovou hydrolýzou vzniká diallylthiosulfinát, nazývaný allicin. V nepolárním prostředí (např. smažíme-li pokrm s česnekem na oleji bez vody) vznikají z allicinu tzv. ajoeny a vinyldithiiny, které snižují krevní tlak, hladinu cholesterolu a cukrů v krvi a mají antimutagenní a antikarcinogenní aktivitu a jsou proto významné v prevenci rakoviny. Alliin v cibuli není přítomen vůbec, v ní je nahrazen isoalliinem. Při jeho enzymové degradaci vzniká sulfenová kyselina, rychle isomerizující na thiopropanalsulfoxid. Ten už tak blahodárné účinky nemá, ale je naopak příčinou slzení očí při krájení cibule.

Glukosinoláty

Významnými sirnými sloučeninami v rostlinách je velká skupina sirných sloučenin, jejichž molekula je tvořena cukernou složkou a aglykonem, kterým je sulfonovaný oxim. Jsou to glukosinoláty, dříve nazývané thioglukosidy.
Glukosinolátům se věnovala velká pozornost už v 60. létech minulého století v souvislosti se strumigenními účinky řepkových šrotů při krmení hospodářských zvířat. Jsou dnes řazeny mezi antinutriční faktory interferující s metabolismem jodu.
Glukosinoláty (je jich známo asi 120) se běžně vyskytují v rostlinách čeledí brukvovité (Brassicaceae), kaparovité (Capparidaceae) a rezedovité (Resedaceae) a několika dalších. V rostlinách plní funkci obrannou (teprve po štěpení) a živinnou. Jsou zásobou síry a částečně i dusíku pro rostlinu. Podléhají jak enzymové hydrolýze, tak chemickému štěpení za různých podmínek. Štěpení vyvolává skupina izoenzymů, souhrnně označovaných jako myrosináza. Ta je ve všech rostlinách čeledi brukvovité, ale i v některých plísních, ve střevní bakterii Enterobacter cloacae a dokonce v hmyzu, který žije na brukvovitých rostlinách.
Klesá-li obsah přístupné síry v půdě, klesá hladina glukosinolátů a stoupá aktivita myrosinázy v rostlinách. To proto, že rostliny tvoří síranovou síru, potřebnou pro primární metabolismus, ze zásobních glukosinolátů.
Samotné glukosinoláty jsou fyziologicky prakticky indiferentní, problémy nastávají teprve po jejich štěpení. Vzniká pestrá paleta fyziologicky více či méně účinných látek. Typické jsou účinky strumigenní, hepatotoxické, nefrotoxické, antimikrobní, insekticidní, snížení chutnosti krmiv a poruchy růstu.
V 80. létech právě proto byly vyšlechtěny odrůdy 00 řepky (dvounulové, s dvojí kvalitou, s nízkým obsahem kyseliny erukové a sníženým obsahem glukosinolátů).
Glukosinoláty mají však i účinky pozitivní. Je to především antikancerogenní působení. Kromě sulforafanu jsou to produkty rozkladu indolových glukosinolátů, které jsou prakticky ve všech konzumovaných zeleninách (např. v čínském zelí tvoří 95 % celkového množství glukosinolátů). V žaludku po požití zeleniny dochází k vzniku řady produktů s antikarcinogenními a antimutagenními vlastnostmi. Je to např. 5,11-dihydroindolo3,2-bkarbazol, který inhibuje karcinogeny, poškozující DNA. Jiné isothiokyanáty z štěpení glukosinolátů aktivují enzymové detoxikační systémy, které katalyzují vazbu řady různých elektrofilů na sulfhydrylovou skupinu glutathionu. Jiné produkty štěpení glukosinolátů, např. 3-hydroxymethylindol, mají neobyčejnou schopnost indukovat inhibici enzymů, podílejících se na metabolické aktivaci prekarcinogenů.
Průměrný denní příjem glukosinolátů české populace je asi 10 mg na osobu a den, ale u vegetariánů a jiných častých konzumentů brukvovitých zelenin může dosahovat až několika stovek mg na osobu. Glukosinoláty, ačkoliv samy zdraví neškodí ani neprospívají, po enzymatické degradaci představují pestrou paletu látek s pronikavým kladným i záporným fyziologickým účinkem a v tom spočívá vliv síry těchto sloučenin na zdraví či nemoc zvířat a lidí.
Onemocnění mohou způsobit alifatické glukosinoláty po rozkladu na slabě strumigenní isothiokyanáty, nitrily a kyanoepithioalkany jsou další produkty rozkladu těchto glukosinolátů a ničí tkáň ledvin a jater. Z nestabilních aromatických a indolových isothiokyanátů vzniká středně silné strumigenní prostředí. Silně strumigenní je R-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2-thion, zvaný goitrin, který vzniká enzymaticky z progoitrinu, dominantního glukosinolátu řepky. Inhibuje silně syntézu thyroidních hormonů a přenos jodu ve štítné žláze.
Naopak kladný účinek rozložených glukosinolátů spočívá hlavně v prevenci rakoviny. Během první fáze metabolismu xenobiotik v organismu dochází k oxidaci těchto látek katalyzované mikrosomálními enzymovými systémy. Při tom však mohou z některých xenobiotik, tzv. prokarcinogenů, tj. karcinogenů vyžadujících metabolickou aktivaci, vznikat vysoce reaktivní látky, schopné napadat DNA a vyvolat tak vznik rakovinného nádoru. V organismu však fungují protektivní systémy, které tomuto vzniku brání. Látky s antikarcinogenní aktivitou, které stimulují činnost těchto systémů, se rozdělují do tří skupin. V první skupině jsou látky, které inhibují enzymy podílející se na aktivaci prokarcinogenů. Ve druhé skupině jsou látky, které aktivují enzymové detoxikační systémy. Ve třetí skupině jsou látky, které chrání DNA buď tím, že přímo reagují se vzniklými elektrofily, nebo brání jejich reakci s DNA. Sirné glukosinoláty jsou zdrojem látek všech tří skupin, zvláště nejdůležitější druhé a třetí skupiny.
Glukosinoláty lze rozdělit do třech tříd: Glukosinoláty s alkylovou a alkenylovou skupinou, druhou třídu tvoří ty glukosinoláty, které v uvedených skupinách mají hydroxyl a v třetí třídě jsou glukosinoláty s indolovou skupinou (tzv. „brassiciny“). Rozkladem indolových glukosinolátů vzniká 3-hydroxymetylindol, který reaguje s L-askorbovou kyselinou a dává askorbigen. Ten se dříve považoval jen za vázanou formu vitaminu C (a proto vařená kapusta a dokonce i brambory mohou obsahovat více vitaminu C, než čerstvé), dnes se spíše hodnotí kladně fakt, že jeho rozpadem v žaludku vzniká řada antikarcinogenních a antimutagenních produktů, jako např. již zmíněný 5,11-dihydro-indolo3,2-bkarbazol.
Závěrem ještě několik slov o síře z hlediska konzumenta rostlin – člověka.
V těle průměrného dospělého člověka je kolem 140 g síry, tedy zhruba 2 g/kg hmotnosti. Převážnou většinu tvoří síra organická, vázaná v sirných aminokyselinách cystinu a methioninu, které jsou součástí bílkovin a peptidů. Síra je nutná pro tvorbu několika specificky působících látek v těle, thiaminu, biotinu, kyseliny lipoové a acetyl-S-koenzymu A. Velký význam má síra dvojmocná v sulfhydrylové vazbě. V SH-skupinách snadno váže těžké kovy a konečný produkt metabolismu síry se váže na organické aromatické sloučeniny a je tak umožněno jejich vylučování močí. Je tedy síra důležitá v detoxikačních procesech v lidském těle. Na druhé straně oxidované minerální sloučeniny síry, včetně síranů, jsou pro organismus škodlivé a ten se jich snaží co nejdříve zbavit. Proto tyto sloučeniny při vyšším příjmu vyvolávají průjmy.
Deficit síry v lidské výživě se prakticky nevyskytuje. Potřeba síry pro člověka se odhaduje na 0,5 – 1,0 g za den. Hlavním zdrojem jsou vejce (195 mg S/100 g), luštěniny (přes 200 mg S/100 g) a sýry (kolem 260 mg S/100 g).

Prof. Ing. Ladislav Kolář, DrSc.
ZF, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích